Prinsip Analisis
Garam dinatrium etilen diamin tetra asetat (EDTA) akan bereaksi dengan kation logam tertentu membentuk senyawa kompleks kelat yang larut. Pada pH 10,0 ± 0,1, ion-ion kalsium dan magnesium dalam contoh uji akan bereaksi dengan indikator Eriochrome Black T (EBT), dan membentuk larutan berwarna merah keunguan. Jika Na2EDTA ditambahkan sebagai titran, maka ion-ion kalsium dan magnesium akan membentuk senyawa kompleks, molekul indikator terlepas kembali, dan pada titik akhir titrasi larutan akan berubah warna dari merah keunguan menjadi biru. Dari cara ini akan didapat kesadahan total (Ca + Mg).
Kalsium dapat ditentukan secara langsung dengan EDTA bila pH contoh uji dibuat cukup tinggi (12-13), sehingga magnesium akan mengendap sebagai magnesium hidroksida dan pada titik akhir titrasi indikator Eriochrome Black T (EBT) hanya akan bereaksi dengan kalsium saja membentuk larutan berwarna biru. Dari cara ini akan didapat kadar kalsium dalam air (Ca).
Dari kedua cara tersebut dapat dihitung kadar magnesium dengan cara mengurangkan hasil kesadahan total dengan kadar kalsium yang diperoleh, yang dihitung sebagai CaCO3.
Bahan
a) Indikator mureksid
1) Timbang 200 mg mureksid dan 100 g kristal natrium klorida (NaCl), kemudian dicampur.
2) Gerus campuran tersebut hingga mempunyai ukuran 40 mesh sampai dengan 50 mesh.
3) Simpan dalam botol yang tertutup rapat.
b) Indikator Eriochrome Black T (EBT)
1) Timbang 200 mg EBT dan 100 g kristal NaCl, kemudian dicampur.
2) Gerus campuran tersebut hingga mempunyai ukuran 40 mesh sampai dengan 50 mesh.
3) Simpan dalam botol yang tertutup rapat.
c) Larutan natrium hidroksida (NaOH) 1 N
1) Timbang 40 g NaOH, larutkan dengan 50 mL air suling
2) Encerkan dengan air suling hingga volumenya menjadi 1000,0 mL.
d) Larutan penyangga pH 10 ± 0,1
1) Cara I
(a) Larutkan 16,9 g amonium klorida (NH4Cl) dalam 143 mL ammonium hidroksida (NH4OH) pekat.
(b) Tambahkan 1,25 g magnesium etilen diamin tetra asetat (Mg-EDTA).
(c) Encerkan dengan air suling hingga volumenya menjadi 250,0 mL.
2) Cara II
(a) Larutkan 1,179 g Na2EDTA dihidrat dan 780 mg magnesium sulfat penta hidrat (MgSO4.7H2O) atau 644 mg magnesium klorida heksa hidrat (MgCl2.6H2O) dalam 50 mL air suling.
(b) Tambahkan larutan tersebut ke dalam 16,9 g NH4Cl dan 143 mL NH4OH pekat, sambil dilakukan pengadukan.
(c) Encerkan dengan air suling hingga volumenya menjadi 250,0 mL.
e) Bahan pengomplek
Untuk contoh uji air yang mengandung ion-ion pengganggu memerlukan bahan pengkompleks untuk menghasilkan perubahan warna yang jelas dan tajam pada titik akhir titrasi. Hal tersebut dapat dilakukan dengan menggunakan salah satu dari bahan pengomplek pada nomor e.1), e.2) atau e.3), seperti di bawah ini.
1) Inhibitor I
(a) Atur keasaman contoh uji menjadi pH 6 atau lebih tinggi, dengan menggunakan larutan penyangga atau NaOH 0,1 N.
(b) Tambahkan 250 mg serbuk natrium sianida (NaCN).
(c) Tambahkan larutan penyangga secukupnya sampai pH nya 10,0 ± 0,1.
2) Inhibitor II
(a) Larutkan 5,0 g natrium sulfida nonahidrat (Na2S.9H2O) atau 3,7 g Na2S.5H2O dalam 100 mL air suling.
(b) Simpan dalam botol yang tertutup rapat dengan karet. Hindarkan agar tidak kontak dengan udara.
3) Mg EDTA (garam magnesium dari asam 1,2-sikloheksandiamin tetra asetat)
Tambahkan 250 mg MgCDTA untuk setiap 100 mL contoh uji, dan kocok hingga larut sempurna sebelum penambahan larutan penyangga.
f) Larutan standar kalsium karbonat (CaCO
3) 0,01 M (1,0 mg/mL)
1) Timbang 1,0 g CaCO3 anhidrat, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 500 mL.
2) Larutkan dengan sedikit asam klorida (HCl) 1 : 1, tambah dengan 200 mL air suling.
3) Didihkan beberapa menit, untuk menghilangkan CO2, lalu dinginkan.
4) Setelah dingin, tambahkan beberapa tetes indikator metil merah.
5) Tambahkan NH4OH 3 N atau HCl 1 : 1 sampai terbentuk warna orange.
6) Pindahkan secara kuantitaif ke dalam labu ukur 1000 mL, kemudian tepatkan sampai tanda tera.
g) Larutan baku dinatrium etilen diamin tetra asetat dihidrat (Na
2EDTA2H
2O = C
10H
14N
2Na
2O
8.2H
2O) 0,01 M
Larutkan 3,723 g Na2EDTA dihidrat dengan air suling di dalam labu ukur 1000 mL, tepatkan sampai tanda tera.
h) Larutan
Na2EDTA ± 0,01 M
1) Pipet 10,0 mL larutan standar CaCO3 0,01 M, masukkan ke dalam labu Erlenmeyer 250 mL
2) Tambah 40 mL air suling dan 1 mL larutan penyangga pH 10 ± 0,1
3) Tambahkan seujung spatula 30 mg sampai dengan 50 mh indikator EBT
4) Titrasi dengan larutan Na2EDTA 0,01 M sampai terjadi perubahan warna dari merah keunguan menjadi biru.
5) Catat volume larutan Na2EDTA yang digunakan.
6) Ulangi titrasi tersebut 3 kali, kemudian volume Na2EDTA yang digunakan dirata-ratakan (perbedaan volume atau RSD).
7) Hitung molaritas larutan baku Na2EDTA dengan menggunakan rumus sebagai berikut:
M CaCO3 x V CaCO3
M EDTA = ---------------------- (mmol/mL)
V EDTA
dengan pengertian :
M EDTA adalah molaritas larutan baku Na2EDTA (mmol/mL);
V EDTA adalah volume rata-rata larutan baku Na2EDTA (mL);
V CaCO3 adalah volume rata-rata larutan CaCO3 yang digunakan (mL);
M CaCO3 adalah molaritas larutan CaCO3 yang digunakan (mmol/mL).
i) Serbuk natrium sianida (NaCN).
j) Air suling atau air bebas mineral yang mempunyai daya hantar listrik (DHL) 0,5 µS/cm sampai dengan 2 µS/cm.
Peralatan
a) buret 50 mL atau alat titrasi lain dengan skala yang jelas;
b) labu Erlenmeyer 250 dan 500 mL;
c) labu ukur 250 dan 1000 mL;
d) gelas ukur 100 mL;
e) pipet volume 10 dan 50 mL;
f) pipet ukur 10 mL;
g) gelas piala 50, 250, dan 1000 mL;
h) sendok sungu;
i) alat pengukur pH;
j) pengaduk gelas;
k) pemanas listrik;
l) timbangan analitik;
m) gelas arloji;
n) mortir dan stamfer;
o) botol semprot;
p) botol borosilikat tutup asah;
q) botol borosilikat tutup karet.
Persiapan contoh uji
a) Gunakan 50,0 mL contoh uji air atau air limbah atau jumlah yang sesuai dan diencerkan dengan air suling hingga volume 50,0 mL, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL.
b) Apabila tidak dapat segera dianalisis, awetkan contoh uji dengan HNO
3 sampai pH lebih kecil dari 2. Waktu simpan contoh uji disarankan tidak lebih dari 6 bulan.
c) Penghilangan gangguan:
1) Beberapa ion logam mengganggu dengan menyebabkan titik akhir titrasi mengalami pemucatan atau tidak jelas atau bereaksi dengan Na2EDTA secara stoikiometri.
Gangguan ini dapat dikurangi/diperkecil dengan menambahkan sejumlah tertentu inhibitor sebelum dilakukan titrasi.
2) Garam magnesium dari asam 1,2-sikloheksandiamin tetra asetat (MgEDTA) secara selektif mengkomplekskan logam-logam berat, membebaskan magnesium ke dalam contoh uji, dan dapat digunakan sebagai pengganti inhibitor yang toksik atau yang dapat menimbulkan gangguan bau.
MgEDTA hanya bermanfaat bila magnesium yang menggantikan logam-logam berat tidak signifikan (nyata) menyumbang pada kesadahan total.
3) Dengan adanya logam berat atau polifosfat yang konsentrasinya lebih rendah dari yang tercantum pada table I di bawah ini dapat digunakan inhibitor I dan II.
4) Bila terdapat logam-logam berat yang konsentrasinya lebih tinggi dari yang tercantum pada tabel 1, tentukan kadar kalsium dan magnesium dengan metode non-EDTA (Pengujian dilakukan 2 kali yaitu pengujian Ca dan Mg total dan pengujian Ca saja dengan metode titrimetri EDTA) dan kadar kesadahan ditentukan dengan perhitungan.
Pernyataan pada Tabel 1 hanya diperuntukan sebagai petunjuk kasar dan didasarkan pada penggunaan 25 mL contoh uji yang diencerkan hingga 50 mL.
 |
| Tabel 1 Konsentrasi maksimum zat pengganggu yang diperbolehkan pada penggunaan jenis inhibitor |
5) Bahan organik yang tersuspensi atau berbentuk koloid juga dapat mengganggu titik akhir titrasi.
Gangguan ini dapat dihilangkan/diperkecil dengan menguapkan contoh uji sampai kering pada steam bath (penangas uap) dan pemanas muffle furnace pada suhu 550oC hingga bahan-bahan organik teroksidasi sempurna.
Larutkan residu yang diperoleh dalam 20 mL 1 HCl 1N, netralkan hingga pH 7 dengan NaOH 1N, dan tepatkan dengan air suling hingga 50 mL. Dinginkan pada suhu kamar dan tentukan kadar kesadahannya.
d) Untuk contoh uji yang tercemar atau limbah cair, dilakukan destruksi lebih dahulu menggunakan metode digesti asam nitrat-asam sulfat (HNO
3 – H
2SO
4) atau asam nitrat - asam perklorat (HNO
3 – HClO
4), dengan cara seperti di bawah ini:
1) Digesti HNO3 - H2SO4
(a) Campur contoh uji dan pipet sejumlah volume yang sesuai ke dalam labu erlenmeyer 125 mL atau beaker 150 mL.
(b) Bila contoh uji belum diasamkan, tambahkan H2SO4 65%, metal orange dan 5 mL HNO3 65% sampai berubah warna menjadi merah jingga.
(c) Tambahkan beberapa butir batu didih, panaskan pelan-pelan hingga mendidih pada hot plate dan uapkan hingga volumenya menjadi 15 mL sampai dengan 20 mL.
(d) Tambahkan 10 mL HNO3 65% dan 10 mL H2SO4 pekat.
(e) Uapkan pada hot plate hingga tepat tampak uap putih pekat SO3.
(f) Jika larutan tidak jernih, tambahkan 10 mL HNO3 65% dan ulangi penguapan untuk mengasapkan SO3.
(g) Panaskan untuk menghilangkan semua HNO3 sebelum perlakuan selanjutnya.
Semua HNO3 akan hilang apabila larutan tersebut menjadi jernih dan tak ada lagi asap coklat/kecoklatan. Selama digesti, contoh uji jangan sampai kering.
(h) Dinginkan dan encerkan dengan air suling kira-kira 50 mL.
(i) Panaskan hingga hampir mendidih untuk melarutkan perlahan-lahan garam-garam yang terlarut.
(j) Bila perlu disaring, kemudian pindahkan filtrat ke dalam labu ukur 100 mL bilas beaker dengan bantuan 5 mL air suling (sebanyak 2 kali), tambahkan hasil bilasan ini ke dalam labu ukur.
(k) Dinginkan, encerkan dengan air suling hingga tanda tera dan campurkan sampai homogen.
(l) Ambil sebagian dari larutan ini untuk keperluan penentuan kesadahan.
2) Digesti HNO3 – HClO4
(a) Ambil sejumlah volume contoh uji yang sesuai, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 125 mL atau 150 mL.
(b) Bila contoh uji belum diasamkan, lakukan pengasaman dengan menambah HNO3 65% dan indikator metil orange.
(c) Tambahkan lagi 5 mL HNO3 65% dan beberapa butir batu didih.
(d) Panaskan dengan menggunakan hot plate hingga volumenya menjadi 15 mL sampai dengan 20 mL.
(e) Tambahkan lagi 10 mL HNO3 65% dan 10 mL HClO4 pekat sambil didinginkan.
(f) Uapkan dengan menggunakan hot plate sampai timbul uap putih tebal dari HClO4.
(g) Jika larutan tidak jernih, tutuplah wadah dengan gelas arloji dan biarkan larutan tepat mendidih hingga menjadi jernih.
(h) Jika perlu, tambahkan 10 mL HNO3 65% untuk menyempurnakan digesti.
(i) Dinginkan, encerkan dengan air suling sampai kira-kira 50 mL dan didihkan untuk menghilangkan Cl2 dan oksida nitrogen.
(j) Bila perlu disaring, kemudian pindahkan filtrat ke dalam labu ukur 100 mL,bilas beaker dengan bantuan 5 mL air suling (sebanyak 2 kali), tambahkan hasil cucian ini ke dalam labu ukur.
(k) Dinginkan, encerkan dengan air suling hingga tanda tera dan campurkan sampai homogen.
(l) Ambil sebagian dari larutan ini untuk keperluan penentuan kesadahan.
Prosedur Analisis
1. Kesadahan total (
total hardness)
a) Ambil 25 mL contoh uji secara duplo, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL, encerkan dengan air suling sampai volume 50 mL.
b) Tambahkan 1mL sampai dengan 2 mL larutan penyangga pH 10 ± 0,1.
c) Tambahkan seujung spatula 30 mg sampai dengan 50 mg indikator EBT.
d) Lakukan titrasi dengan larutan baku
Na2EDTA 0,01 M secara perlahan sampai terjadi perubahan warna merah keunguan menjadi biru.
e) Catat volume larutan baku
Na2EDTA yang digunakan.
f) Apabila larutan
Na2EDTA yang dibutuhkan untuk titrasi lebih dari 15 mL, encerkan contoh uji dengan air suling dan ulangi langkah 1.a). s/d 1.e).
g) Ulangi titrasi tersebut 2 kali, kemudian rata-ratakan volume
Na2EDTA yang digunakan.
h) Jika spike matrix digunakan sebagai kontrol mutu, maka lakukan dengan cara sebagai berikut :
Ambil 15 mL contoh uji ditambah 10 mL larutan standar kalsium karbonat 0,01 M dan encerkan dengan air suling hingga volumenya 50 mL, masukkan ke dalam erlenmeyer 250 mL. Lakukan langkah 1. b) sampai dengan 1.e) di atas
2. Kalsium
a) Ambil 25 mL contoh uji air secara duplo, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL dan encerkan dengan air suling sampai volume 50 mL.
b) Tambahkan 2 mL larutan NaOH 1 N (secukupnya) sampai dicapai pH 12 sampai dengan pH 13.
c) Apabila contoh uji keruh, tambahkan 1 mL sampai dengan 2 mL larutan KCN 10%.
d) Tambahkan seujung spatula atau setara dengan 30 mg sampai dengan 50 mg indikator mureksid.
e) Lakukan titrasi dengan larutan baku Na2EDTA 0,01 M sampai terjadi perubahan warna merah muda menjadi ungu.
f) Catat volume larutan baku Na2EDTA yang digunakan.
g) Apabila larutan Na2EDTA yang dibutuhkan untuk titrasi lebih dari 15 mL, encerkan contoh uji dengan air suling dan ulangi langkah 2.a). sampai dengan 2.f) di atas
h) Ulangi titrasi tersebut 3 kali, kemudian rata-ratakan volume Na2EDTA yang digunakan.
i) Buat spike matrix dengan cara sebagai berikut :
1) Ambil 15 mL contoh uji ditambah 10 mL larutan baku kalsium karbonat 1,0 mg/mL, dan encerkan dengan air suling hingga 50 mL, masukkan ke dalam labu erlenmeyer 250 mL. Lakukan langkah 2.b) sampai dengan 2.f) di atas
2) Ambil 15 mL contoh uji ditambah air suling hingga 50 mL, masukkan ke dalam erlenmeyer 250 mL Lakukan langkah 2.b) sampai dengan 2.e) di atas
Perhitungan
Kesadahan total dan magnesium dalam contoh uji dengan menggunakan rumus sebagai berikut:
1000
1. Kesadahan total (mg CaCO3/L) = ------ x V EDTA (a) x M EDTA x 100
VC.u.
1000
2. Kadar kalsium (mg Ca/L) = ------- x V EDTA (b) x M EDTA x 40
VC.u.
1000
3. Kadar magnesium (mg Mg/L) = ------- x [V EDTA (a) - V EDTA (b)] x M EDTA x 24.3
VC.u.
dengan pengertian :
VC.u. adalah volume larutan contoh uji (mL);
V EDTA (a) adalah volume rata-rata larutan baku
Na2EDTA untuk titrasi kesadahan total (mL);
M EDTA adalah molaritas larutan baku
Na2EDTA untuk titrasi (mmol/mL);
V EDTA (b) adalah volume rata-rata larutan baku
Na2EDTA untuk titrasi kalsium (mL).
Referensi
SNI 06-6989.12-2004
Standard methods for the examination of water and wastewater APHA, 20th edition, no. 2340 – C.
